XPS ファインスペクトルの詳細な説明: 化学状態分析のための強力なツール

X 線光電子分光法 (XPS) は、材料科学や化学の研究で広く使用されている強力な表面分析手法です。 XPS は、元素の定性および定量分析を提供するだけでなく、高分解能スペクトルを通じて化学状態に関する情報も提供します。リチウムイオン電池の研究では、XPS ファインスペクトルを使用して、電極材料の表面化学状態と固体電解質界面層 (SEI) の形成を分析します。この記事では、XPS 微細スペクトルの原理、解釈方法、および実用化における重要性について詳しく紹介します。

XPSファインスペクトルの原理

XPSファインスペクトルとは、光電子の結合エネルギーを高分解能で測定することにより得られる、より詳細なスペクトルを指します。微細なスペクトルは、異なる化学環境下での同じ元素の光電子結合エネルギーの小さな違いを解明することができ、それによって元素の化学状態に関する情報が得られます。結合エネルギー: 光電子の結合エネルギーは元素の特性の痕跡であり、結合エネルギーを測定することで、元素とその化学状態を特定できます。化学シフト: 同じ元素の結合エネルギーは、化学環境が異なるとわずかに変化します。これを化学シフトといいます。化学シフトは、元素と周囲の原子との結合状態と電荷分布を反映します。

微細なスペクトルを解釈する方法

1. ピークの分離とフィッティング

微細なスペクトルでは、さまざまな化学状態にある元素の結合エネルギーピークが重なっています。ピークの分離とフィッティングにより、各成分のピークの位置、強度、幅を解決できます。ガウス - ローレンツ混合関数は通常、より正確なピークパラメーターを取得するためにピークフィッティングに使用されます。

ピーク分離とは、複雑なスペクトル内の重複するピークを分解して、それぞれの寄与を明らかにすることを指します。このステップは、複数の元素と複数の化学状態を含むサンプルの場合に特に重要です。一般的なピーク分離方法には次のものがあります。

バックグラウンド減算: XPS スペクトルにはバックグラウンド信号が含まれており、通常、ピークのバックグラウンド干渉を除去するためにシャーリーバックグラウンドまたは線形バックグラウンド減算法が使用されます。バックグラウンドの減算は、ピーク分離の最初のステップです。正確なバックグラウンドの減算により、ピーク分離の精度が向上します。

初期ピーク識別: スペクトルの目視検査または自動ピーク識別アルゴリズムを使用して、スペクトル内の主要なピークの位置を決定します。このステップは、スペクトル内の個々のピークを識別するのに役立ち、その後のピークフィッティングのための初期パラメーターを提供します。

マルチピークフィッティング: 数学関数 (ガウス関数、ローレンツ関数、またはそれらの組み合わせなど) を使用して、各ピークをフィッティングし、重複するピークを分離します。非線形最小二乗法を使用してマルチモーダルフィッティングを最適化し、最適なフィッティングを得ることができます。

ピークフィッティングには、その形状と位置を正確に記述するために、分離された各ピークの数学的モデリングが含まれます。一般的なピークフィッティング方法には次のものがあります。

ガウスフィッティング: ガウス関数は対称ピークを記述するのに適しており、熱力学的に安定した単純な化学状態に適しています。

ガウス関数形式:

ここで、 I0 はピーク強度、E0 はピーク位置、σ はピーク幅です。

ローレンツフィッティング: エネルギー損失メカニズムによって広がったピークを記述するのに適しており、通常は金属または強く結合したシステムに適用されます。

ローレンツ関数形式:

ここで、Г はピーク幅で、その他の記号は上記のとおりです。

ガウス-ローレンツフィッティング: ガウス関数とローレンツ関数の組み合わせ (例: Voigt 関数) は、実際のスペクトルの複雑なピーク形状を記述するのに適しています。

フォークト関数形式:

このうち、G(E’) はガウス関数、L(E) はローレンツ関数です。

2. 化学シフトの解析

化学シフトとは、化学環境の変化による元素の電子結合エネルギーの変化を指します。 XPS では、化学状態が異なると電子結合エネルギーが変化し、スペクトル上の異なるピーク位置として現れます。このピーク位置の変化が化学シフトです。結合エネルギーの変化は、元素の化学状態を反映することがあります。たとえば、金属元素の結合エネルギーは酸化状態よりも低くなります。化学シフトを分析することにより、元素の酸化状態と配位環境を決定できます。化学シフトのサイズは、結合エネルギー、結合長、電荷分布などの情報も反映しており、材料の化学的特性を理解するのに役立ちます。化学シフトは主に次の理由で発生します。

電荷移動: 電荷移動は、原子が化学結合を形成するときに発生します。たとえば、酸化物中の金属原子は、電子の損失により正の化学シフトを示します。

遮蔽効果: 電子雲の再配置により、内部電子に対する核電荷の遮蔽効果が変化し、それによって結合エネルギーに影響を与えます。たとえば、電子密度が増加すると結合エネルギーが減少し、負の化学シフトとして現れます。

格子の歪み: 材料の格子の歪みも結合エネルギーに影響を与え、化学シフトを引き起こす可能性があります。たとえば、結晶構造の歪みや欠陥により、結合エネルギーが変化する可能性があります。

3. ピーク幅の解析

XPS ピーク幅は通常、半値全幅 (FWHM) によって特徴付けられます。 FWHM は、光電子スペクトルのピークの最大高さの半分の幅を指します。ピーク幅は、機器の分解能、サンプル自体の特性、外部環境要因など、多くの要因の影響を受けます。サンプルの化学組成、構造欠陥、結晶歪みなどの要因はすべて、XPS ピーク幅に影響します。たとえば、化学結合の種類や結合環境が変化すると、ピーク幅が変化する可能性があります。化学状態の分布が広くなるほど、ピーク幅も大きくなります。さらに、サンプル内の欠陥や格子歪みもピークの広がりを引き起こす可能性があります。ピーク幅（FWHM）は元素の化学状態や結晶欠陥などの情報を反映します。より幅広いピークは、サンプル中に複数の化学環境または不均一な化学状態が存在することを示していることがよくあります。

共通要素の曲線フィッティングの詳細

グラファイト材料 (グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブなど) は、X 線光電子分光法 (XPS) で主要な C 1s ピークを持ちます。このピークは C=C 結合によって引き起こされ、電荷基準として使用でき、284.5 eV に設定します[1]。

表 1. グラファイト/グラフェン/カーボンナノチューブ C 1s 曲線フィッティング

実践事例

図 1 C1s の微細スペクトル [2]

図 2 さまざまな種類の有機化合物における酸素 1 結合エネルギーの平均と範囲[3]

追加情報：

C-OH (脂肪族): 平均 532.9 eV、最小 532.7 eV、最大 533.1 eV

C-OH (芳香族): 533.6 eV

また、PDMS の Si 2p3/2 は 101.79 eV (Si 2p = 102.0 eV)、C 1s は 284.38 eV、O 1s は 532.00 eV であることにも注意してください。C 1s を 285.0 eV にシフトすると、シリカゲルの Si 2p3/2 は 102.41 eV (Si 2p = 102.6 eV)、O 1s は 532.62 eV になります。

図3 F 1s結合エネルギーの平均と範囲

よく使用される X 線エネルギー表

X 線光電子分光法 (XPS) 分析では、ほとんどの元素が複数のピークを生成します。したがって、XPS 分析で最も強いピークまたは最もよく使用されるピークをリストした表があると非常に役立ち、分析の良い出発点となります。

結合エネルギーと原子番号の関係: 表に示されている明白で重要な現象は、特定の軌道では、ピークの結合エネルギーは常に原子番号 (Z) の増加とともに増加することです。これは、クーロンの法則によれば、核内の陽子が多いほど、電子と原子間の結合力が強くなるため、予想される結果です。さらに、実際のアプリケーションの観点から、表に記載されているすべてのピークエネルギー結合エネルギーは 1200 eV 未満です。この選択により、分析者は Al Kα (1487 eV) および Mg Kα (1254 eV) X 線を分析に使用できるため、この表は従来の XPS 分析を行う人にとって特に適しています。

補助的な分析的思考: 分析者は、XPS を使用して特定の元素を定期的に分析するときに、異なる元素の優先ピークが互いにどのように関連しているかを理解する必要なく、各元素の最適なピークを思い出すことができます。周期表は、XPS 分析で最もよく使用されるピークが、原子によって生成される可能性のある信号からランダムに選択されるわけではないことを示しています。実際、原子番号が類似する元素は、通常、同じ推奨ピークまたは優先ピークを持ちます。

元素ピークの推奨事項: たとえば、XPS 信号を生成する最初の元素であるリチウムから始めて、1s 軌道は、ナトリウム (Na) までのすべての後続の元素を分析するための最良の信号を生成します。次に、マグネシウム (Mg) からシリコン (Si) まで、最も使用されるピークは 2p 軌道信号になります。リン (P) から硫黄 (S) まで、2s 軌道は最良の信号を生成します。このパターンは続き、記憶に役立つ場合があります。

感度係数 (SF) の決定: 実際の分析では、各元素のピークの SF を決定することは時間がかかりますが、不可欠なステップです。この表を使用すると、各元素の主要ピークの感度を計算する必要なく、よく使用されるピークの SF をすばやく簡単に決定できます。SF 値は、使用する特定の XPS 機器によって若干異なる場合があります。したがって、SF は各機器で正確に決定する必要があります。この表があれば、機器やラボを変更する場合でも、標準を使用して各元素の SF をすばやく較正できます。

高解像度スペクトルの長所と短所

長所:

元素の化学状態に関する情報を提供します。

高解像度により、重複するピークを解決できます。

表面および界面の分析に適しています。

短所:

複雑なピーク分離およびフィッティングプロセスが必要です。

分析には経験と専門知識が必要です。

高解像度 XPS スペクトルは、化学状態分析の強力なツールです。高解像度の測定と詳細なスペクトル分析により、元素の化学環境と状態に関する詳細な情報が得られます。高解像度スペクトルは、触媒研究、リチウムイオン電池、半導体材料で重要な役割を果たし、研究者が材料の表面と界面の化学的特性を明らかにするのに役立ちます。

参考文献

[1] C.D. Wagner、A.V. Naumkin、A. Kraut-Vass、J.W. Allison、C.J. Powell、J.R.Jr. Rumble、NIST 標準参照データベース 20、バージョン 3.4 (ウェブバージョン) (http:/srdata.nist.gov/xps/) 2003。

[2] M.C. Biesinger、Appl. Surf. Sci. 597 (2022) 153681。

[3] G. Beamson、D. Briggs、有機ポリマーの高解像度 XPS - Scienta ESCA300 データベース、Wiley Interscience、1992、付録 3.1 および 3.2。