リチウムイオン電池におけるEISとは何ですか？

電気化学インピーダンス分光法（EIS）とは何ですか？

電気化学インピーダンス分光法（EIS）とは、電気化学システムに対して小振幅の正弦波電位（または電流）擾乱信号を加え、その際にシステムが生じる電流（または電位）の応答を測定することで、インピーダンススペクトルを取得する方法です。このスペクトルは、電気化学システムのインピーダンスが周波数によってどのように変化するかを示し、界面構造や反応速度に関する豊富な情報を提供します。

その原理は、上の図から直感的に理解することができます。波形発生器によって小振幅の正弦波電位信号が発生され、ポテンショスタットを通じて電気化学システムに印加されます。出力された電位・電流信号は変換され、最終的にロックインアンプとスペクトラムアナライザによって、インピーダンスの絶対値、位相角と周波数の関係（正弦波の周波数が絶えず変化）などが出力されます。なお、周波数範囲は測定対象サンプルの要求に応じて設定することができ、その範囲は1,000,000Hz（またはそれ以上）から0.01Hz（またはそれ以下）まで対応可能です。そのため、他の電気化学的測定手法と比較して、電気化学インピーダンス分光法（EIS）は、電気化学的な反応速度や電極界面に関するより多くの情報を取得することができます。

電気化学インピーダンス分光法（EIS）を用いて電気化学システムを研究する基本的な考え方

電気化学システムは、抵抗（R）、コンデンサ（C）、インダクタ（L）などの基本的な要素を直列または並列に接続した等価回路として考えられます。電気化学インピーダンス分光法（EIS）によって、これらの要素の大きさを定量的に求めることができます。そして、それぞれの要素が持つ電気化学的な意味を利用することで、電気化学システムの構造や電極反応の特性を解析することが可能です。

電気化学システムの交流インピーダンスの意味

電気化学インピーダンス分光法（EIS）は、電気化学システムの応答信号を測定することにより、システムのインピーダンスまたはアドミタンスと周波数の関係を取得します。インピーダンスおよびアドミタンスは複素数で表され、実数部と虚数部を含みます。それぞれが、電気化学システムにおける抵抗特性およびキャパシタンス（またはインダクタンス）特性に対応しています。これらの複素数データは、インピーダンススペクトルやアドミタンススペクトルとして描画され、電気化学システムのインピーダンスまたはアドミタンスが周波数によってどのように変化するかを直感的に示すことができます。

私たちは、内部構造が不明な電気化学システムをブラックボックスとして捉えることができます。このシステムに摂動関数（または励振関数）を入力すると、それに応じてシステムは応答信号を出力します。この摂動と応答の関係を表す関数を「伝達関数」と呼び、この関数はシステムの内部構造特性を反映します。伝達関数を解析することで、システムの特性や内部構造について深く理解することができます。特に、システムの内部構造が線形かつ安定である場合、出力信号と摂動信号の間に線形関係が成り立つため、分析が容易になります。

入力信号の違いにより、G(ω)の意味も異なります。式 Y/X = G(ω) において、Xは入力摂動信号、Yはそれに対応する出力信号、Gは両者の関係を示す結果であり、それぞれの周波数はすべてωです。Xが電流、Yが電位を表す場合、G(ω)はインピーダンスと定義され、Zで表されます。逆に、Xが電位、Yが電流を表す場合、G(ω)はアドミタンスと定義され、Yで表されます。なお、インピーダンスとアドミタンスは互いに逆数の関係にあり、これらを総称して「イミッタンス」と呼び、Gで表します。

イミッタンスは角周波数ωに応じて変化するベクトル量であり、通常は角周波数ω（または一般的な周波数f）の複素関数として表されます。この複素関数は一般的に Z = Z' + jZ" の形で表され、Z'は実数部、Z"は虚数部を意味します。

以下は典型的な複素関数のグラフであり、イミッタンスの変化特性をより直感的に示すものです。

電気化学インピーダンス分光法（EIS）の2つの代表的な表示方法

ナイキストプロットとボードプロットの2種類があります。

ナイキストプロットは「複素平面プロット」とも呼ばれます。インピーダンスの実数部を横軸に、虚数部の負の値を縦軸に取ります。グラフ上の各点は異なる周波数に対応しており、左側が高周波領域、右側が低周波領域を示します。

ボードプロットは、電気化学インピーダンススペクトルの特性を表す方法です。2つの曲線を含み、横軸は周波数の対数、縦軸はインピーダンスの絶対値の対数を示します。もう1つの曲線はインピーダンスの位相角を表します。ナイキストプロットまたはボードプロットを使用することで、電気化学システムのインピーダンスを解析し、関連する電気化学情報を取得することができます。

電気化学インピーダンス分光法（EIS）測定の3つの前提条件

1.因果性：励振信号と応答信号の間に一意の因果関係があることを保証する必要があります。

2.線形性：励振信号と応答信号の間に概ね線形な関係があることを保証する必要があります。そのため、正弦波励振信号の振幅は十分に小さくなければなりません。

3.安定性：励振信号が電気化学システムの内部構造を変化させないことを保証する必要があります。構造が変化した場合、応答信号は実際の電極反応過程を正確に反映できません。

もちろん、EISの原理を正確に理解するためには、複素数や電気工学に関する一定の知識が必要です。

電気化学インピーダンス分光法（EIS）の解析方法

EISの利点は、準定常的な測定手法であることと計算処理が簡素化されている点にあります。小振幅の正弦波電位信号を用いてシステムに摂動を与えるため、平衡電位付近で測定を行う際には、電極上で陽極反応と陰極反応が交互に発生し互いに打ち消し合うことで、分極現象の蓄積的進行や電極表面状態への損傷を防ぐことができます。このため、EISは準定常的な測定法となり、数学的処理手順も簡素化されます。また、広い周波数範囲での測定が可能なことから、従来の手法よりも電気化学反応速度や電極界面構造に関するより多くの情報を提供することができます。

等価回路を分解して解析する際には、まずナイキストプロットにおける各基本要素の表現方法を理解する必要があります。抵抗はナイキストプロットの横軸上の点として表され、コンデンサは縦軸に重なる直線として示されます。また、抵抗RとコンデンサCの直列回路は横軸のRの位置で交差し縦軸に平行な直線で表され、並列回路は半径R/2の半円として表されます。

電荷移動過程に制御される電気化学インピーダンス分光法（EIS）

まず、電荷移動抵抗は電極-溶液界面における二重層キャパシタンスと並列に接続されています。次に、この並列回路はオーム抵抗と直列に接続されます。ここで、オーム抵抗には測定回路内の溶液抵抗だけでなく、作業電極と基準電極間の溶液抵抗や二電極電池内の溶液抵抗が含まれる場合があることに注意が必要です。

さらに式を導出すると、等価回路を表す方程式を得ることができます。対応するグラフは、中心が(RΩ+Rct/2,0)(R_{\Omega} + R_{ct}/2, 0)(RΩ+Rct/2,0)、半径がRct/2R_{ct}/2Rct/2の円となり、具体的には以下の図に示されています。

ナイキストプロットからは、RΩR_{\Omega}RΩ と RctR_{ct}Rct の値を直接読み取ることができ、ここで Zre=RΩ+Rct/2Z_{re} = R_{\Omega} + R_{ct}/2Zre=RΩ+Rct/2 となります。さらに、半円の頂点における角周波数 ω\omegaω の値から、CdC_dCd を計算することが可能で、その計算式は Cd=1ωRC_d = \frac{1}{\omega R}Cd=ωR1 です。

しかし、実際の固体電極のEIS測定では、曲線がしばしば半円軌道から逸脱し、弧状の部分として現れることが多く、これを「容量性リアクタンスアーク」と呼びます。この現象は「分散効果」と称され、その発生原因はまだ完全には解明されていませんが、電極表面の不均一性、電極表面の吸着層、溶液の導電率の低さなどの要因と関連していると一般的に考えられています。これは、電極の二重層が理想的なコンデンサから逸脱していることを示しており、つまり電極界面の二重層を単純に物理的に純粋なコンデンサとして等価回路化することは十分に正確ではないということを意味しています。

同時に、分散効果の影響を低減するためには、測定過程においていくつかの対策を講じる必要があります。例えば、電極の調製工程を最適化し、電極表面の均一性や平滑性を向上させること。適切な電解液の種類および濃度を選択し、イオン伝導性や濃度分布による分散効果への影響を減らすこと。さらに、高精度な測定機器や手法を用いることで、インピーダンススペクトルの形状に対するノイズや誤差の干渉を低減することが挙げられます。

電荷移動および拡散過程の混合制御下における電気化学インピーダンス分光法（EIS）

電荷移動反応速度が非常に速くない場合、電荷移動過程と拡散過程が共同で全体の電極反応を制御し、電気化学的分極と濃度分極が同時に存在する状態においては、電気化学システムの等価回路は以下のように簡潔に表すことができます。

ナイキストプロットにおいて、拡散制御は傾斜角が π/4\pi/4π/4（45度）の直線として表れます。

電極過程が電荷移動過程と拡散過程によって共同制御される場合、全周波数領域において、そのナイキストプロットは高周波領域で半円、低周波領域で45度の角度を持つ直線で構成されます。高周波領域は電極反応速度（電荷移動過程）により制御され、低周波領域は電極反応における反応物または生成物の拡散によって制御されます。ただし、拡散インピーダンスの直線は必ずしも45度から逸脱しないとは限りません。