1. はじめに

電気化学的活性表面積（ECSA）とは、電極が電気化学反応に関与できる有効表面積を指します。電気化学プロセスにおいて、活性表面積が大きいほど反応に寄与できる部位が多くなり、反応速度の向上や持続的な電流密度の維持につながります。特に、ECSA の正確な測定は触媒活性の研究において極めて重要であり、真の反応速度論を明らかにすることが可能となります。しかしながら、電極材料における ECSA を正確に定量化することは容易ではなく、その背景には材料の形態・構造、物理化学的特性、電解液との相互作用、表面吸着現象、非ファラデー過程、電気伝導性、さらには活性部位の本質的な活性や密度など、様々な要因が関与しています。

2. 電気化学的活性表面積の測定原理と方法

2.1 原理

電気化学的活性表面積（ECSA）は、幾何学的表面積に対して相対的な概念です。一般的な電極においては、活性部位は電解液と接触している表面領域と見なされます。しかし、多くの活性部位は単層構造ではなく、物理的に測定することが困難であるため、幾何学的表面積が ECSA の近似値として使用される場合が多くあります。しかし、ナノ材料電極、特にニッケルフォームやナノ触媒を担持したガス拡散層電極のような多孔質電極では、比表面積の増加によってより多くの活性部位が露出します。そのため、幾何学的表面積を基準に電流密度を算出すると、実際の触媒活性を正確に反映できません。

幾何学的表面積は ECSA に大きな影響を与えます。同一材料であっても、基板上に垂直配列された構造（あるいは基板から伸びるナノ構造）の場合、露出する触媒表面積が著しく増加し、それに伴い電流も大きく向上します。

ECSA は以下の電気化学的手法によって測定することができます。

· 電気化学インピーダンス測定（EIS）

· サイクリックボルタンメトリー（CV）

· 定電流放電（CCD）

ECSA の測定において信頼性の高い方法は、電極表面への特定イオンまたはガスの吸着（例：白金上の CO や水素吸着）を利用したものです。また、アンダーポテンシャル析出（UPD）も表面積評価に用いられます。電圧変調による酸化還元状態変化を利用する手法もありますが、これらは材料ごとに適用可否が異なります。

その他の一般的な手法としては以下が挙げられます。

BET 法：ほぼ真空下でガス吸着量を測定します。数 m²/g 以上の比表面積を有する試料が必要で、十分な信号強度を得るには微粉末に適していますが、小面積電極には不向きです。

二重層容量（DLC）法：ECSA 推定において広く用いられている手法です。

（※BET 法と DLC 法では、測定結果に数桁以上の差が生じる場合があります。）

電極触媒活性は複合的かつ密接に関連する要素によって左右されるため、正確にその影響を把握するためには総合的な分析が不可欠です。

2.2 測定方法

現在、電気化学的二重層容量（Cdl）を利用して ECSA を算出する手法としては、CV 法および EIS 法が最も信頼性の高い技術とされています。Cdl の算出方法は以下の通りです。

1. CV 法：

ファラデー反応を伴わない電位領域において、複数の掃引速度で容量電流を測定し、電流と掃引速度の直線的関係から Cdl を求めます。

2. EIS 法：

周波数を変化させたインピーダンス測定から Cdl を導出します。

CV 法は手順が比較的簡便であり、広く利用されています。この方法では、酸化還元反応が生じない電位領域において、開回路電圧（OCV）を中心とした約 50～100 mV の範囲でサイクリックボルタンメトリーを実施します。このときの充電電流（Ic）は掃引速度（v）および二重層容量（Cdl）と以下の式で表される線形関係を示します。

次に、以下の式により ECSA を算出します。

ここで、Cs は同一条件下における平滑表面の比容量を示します。

3. 複数掃引速度 CV 測定パラメータ

3.1 主なパラメータ設定

1. 水素アンダーポテンシャル析出（HUPD）法

適用対象：Pt、Pt 合金、Ru、Ir

·CV 範囲：0.0～1.0 V（RHE に対して）

·掃引速度：50 mV s⁻¹

·電解液：0.1 M HClO₄ または 0.5 M H₂SO₄

·ECSA 算出式：ECSA = QH / 0.21

QH：水素脱離領域における積分電荷量（mC）

0.21：Pt 表面における水素単分子層吸着・脱離に必要な電荷量（mC cm⁻²）

2. CO ストリッピング法

適用対象：Pt、Pd

·CV 範囲：0.0～1.0 V（RHE に対して）

·掃引速度：20 mV s⁻¹

·電解液：0.5 M H₂SO₄

·ECSA 算出式：ECSA = Q / 0.42

Q：CO 脱離領域における積分電荷量（mC）

0.42：Pd 表面における CO 単分子層吸着に必要な電荷量（mC cm⁻²）

3. レドックスピーク法（精度低め）

適用対象：Au、Pd、カーボン系材料

·CV 範囲：0.0～1.6 V（RHE に対して）

·掃引速度：100 mV s⁻¹

·電解液：0.1 M KOH

·ECSA 算出式：ECSA = Q / 0.42

Q：還元ピーク（AuO → Au）の積分電荷量（mC）

0.42：Au に対する酸素吸着に必要な電荷量（mC cm⁻²）

4. 銅アンダーポテンシャル析出（Cu UPD）法

適用対象：Pt、Pd、Pt 合金

·CV 範囲：0.0～1.6 V（RHE に対して）

·掃引速度：5 mV s⁻¹ および 10 mV s⁻¹

·電解液：0.1 M H₂SO₄ + 0.5 mM CuSO₄

·ECSA 算出式：ECSA = Q /（0.42 または 0.46）

Q：銅ストリッピング酸化ピークの積分電荷量（mC）

0.42 / 0.46：Cu 単分子層吸着・脱離に必要な電荷量（mC cm⁻²）

3.2 パラメータ設定

ファラデー反応を伴わない領域における複数掃引速度 CV 測定では、適切なパラメータ設定が必要となります。掃引は開回路電圧（OCV）から開始し、所定の終点電位まで行います。この手法では、容量電流のみが支配的となる適切な電位範囲を選定することが重要です。酸素発生反応（OER）の研究においては、水の酸化やカチオン／アニオンの酸化還元反応（例えば Ni²⁺ / S²⁻ の酸化）を回避するため、電位は 1.23 V（RHE に対して）未満に設定する必要があります。1.23 V 以下の領域は理論上ファラデー反応を伴わないとされていますが、材料特性によって差異があるため、慎重な選定が求められます。一般的に、1.05～1.15 V（RHE に対して）の範囲は、貴金属、遷移金属、酸化物、硫化物、水酸化物いずれにも広く適用可能です。なお、OCV を中心とした電位範囲は OCV の不安定性やファラデー反応を含む可能性があるため避けてください。

掃引開始前の安定化時間は、数秒から数十秒程度が一般的であり、1～100,000 秒の範囲で設定可能です。掃引速度は 5～200 mV s⁻¹ とし、1～500,000 サイクルを実施します。各サイクルでは 2,000 点のデータを取得することが標準であり、総データ数は 2,000 × サイクル数となります。

ファラデー反応を伴わない領域では、CV 曲線は電流ゼロを中心とした長方形形状を示します。1.05～1.15 V（RHE に対して）の範囲で非対称な挙動が観察される場合、これは材料の充放電バランス不良や過放電に起因し、大きな負方向分極電流として現れることがあります。この場合、掃引速度 10 mV s⁻¹ で該当電位範囲を繰り返し掃引し、電流ゼロを中心とした対称形状に回復するまで調整を行ってください。導電性によって必要なサイクル数は異なり、高導電性材料は数十サイクルで安定しますが、低導電性材料では電荷移動が遅いため 200 サイクル以上必要となることが一般的です。

同時に水素製造とエタノール高付加価値化を促進する高効率中空針状銅コバルト硫化物二機能電極触媒

Journal of Colloid and Interface Science, 2021年, 602: 325-333.

4. 適用分野

電気化学的活性表面積（ECSA）の測定および較正は電極触媒メカニズム研究における重要な要素であり、主な応用例としては、触媒性能評価（ECSAが触媒活性界面を定量化し、活性および効率を評価するとともに活性部位密度を明らかにして触媒最適化に貢献）、燃料電池研究（特にプロトン交換膜燃料電池（PEMFC）においてECSA診断が触媒性能の理解と効率向上を可能にすること）、電極触媒反応実験（触媒比較分析、新規触媒設計および反応機構研究に必要な活性データの提供）、速度論パラメータ評価（電流をECSAで正規化することで電気化学速度論の導出を可能にし、特に水素発生反応（HER）、水素酸化反応（HOR）、酸素発生反応（OER）、酸素還元反応（ORR）などのエネルギー関連反応に有効）、および材料性能の総合評価（電気化学活性、イオン拡散速度、触媒挙動の評価）が挙げられます。

5. 結論

ECSA に関する研究は、電極触媒性能研究において不可欠な位置を占めています。これらの適用事例は、ECSA が触媒の最適条件下におけるスクリーニング、電池材料の電気化学活性評価、さらには高効率燃料電池や水電解システムといった再生可能エネルギー技術の発展に寄与していることを示しています。したがって、ECSA は電池および触媒分野の研究開発において欠かすことのできない重要なツールであると言えます。

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