1. リチウムイオン電池における充放電カットオフ電圧とは

充放電カットオフ電圧とは、電池の動作中に設定される上限および下限の電圧値であり、電池の損傷を防ぎ、安全性を確保し、充放電サイクル性能を延ばすために必要なものです。

リチウムイオン電池の充放電概略図

1.1 充電カットオフ電圧

定義：充電時に許容される最大電圧を指します。この電圧に達すると、充電は停止するか、トリクル充電または充電終了に切り替える必要があります。

目的：

過充電の防止：この上限を超えて充電を継続することは「過充電」と呼ばれます。

正極材料の保護：過度な電圧は、正極材料（例：LiCoO₂、NCM）に不可逆的な構造変化（格子崩壊、酸素放出など）を引き起こし、容量の恒久的な劣化や熱暴走（発火・爆発）につながります。

負極材料の保護：高電圧では負極（一般的に黒鉛）に過剰なLi⁺が挿入され、リチウムメッキ現象を誘発します。これにより負極表面に金属リチウムが析出し、リチウムデンドライトが成長してセパレーターを貫通し、内部短絡や重大な安全リスクを引き起こす可能性があります。また、リチウムメッキは活物質のLi⁺を消費し、容量低下を招きます。

電解液分解の防止：高電圧は電解液の酸化分解を加速させ、ガス発生（膨張）や副生成物を生じさせます。その結果、内部抵抗が増加し、性能や安全性が低下します。

代表的な値：正極材料の種類によって異なり、3.6V～4.5Vの範囲です。

LiCoO₂（LCO）：約4.2V

NCM / NCA：4.2V または 4.35V（高電圧タイプ）

LiFePO₄（LFP）：約3.6V～3.65V

LiMn₂O₄（LMO）：約4.2V

1.2 放電カットオフ電圧

定義：放電時に許容される最小電圧を指します。この電圧に達すると、放電を終了しなければなりません。

目的：

過放電の防止：この下限を下回って放電を継続することは「過放電」と呼ばれます。

負極集電体の保護：深い放電により黒鉛から過剰にLi⁺が脱離すると、負極の電位が上昇します。電圧が極端に低下した場合（一般的に2.5V～3.0V未満）、銅集電体が酸化・溶解します。溶解したCu⁺イオンはその後の充電時に正極へ移動したり、セパレーターに析出して微小短絡を引き起こし、著しい劣化を招く可能性があります。

正極材料の保護：一部の正極は深放電によって構造損傷を受けます。

不可逆的な容量損失の防止：過放電は活物質に不可逆的な変化をもたらし、容量を恒久的に低下させます。

電池故障の回避：深刻な過放電は電池を回復不能な状態に陥らせます。

代表的な値：2.5V～3.0V（充電カットオフ電圧に比べて変動は小さい）。セルの化学系によって、一般的に2.5V、2.8V、3.0Vに設定されます。

実験における電圧範囲の設定

試験装置の電圧範囲を設定する際には、上記の原則を厳格に遵守する必要があります。過充電や過放電を防ぐため、正極および負極の材料特性に基づいてカットオフ電圧を決定しなければならず、これにより実験の妥当性と安全性が確保されます。

例：リチウムイオンコイン電池のサイクル試験条件

NEWARE BTSソフトウェアで定電流サイクルモードを選択します。

組み立てたセルを0.1 A/gの条件で試験します（活物質が10 mgの場合、電流は1 mA）。

正極試験：材料に応じて電圧範囲を設定します（例：LFP//Liセルの場合、2.0～4.2V）。カットオフ電圧は文献や分極曲線から決定します。

負極試験：手順は「休止 → 定電流放電 → 定電流充電」とします。

パラメータ：電流 = 1 mA、放電カットオフ電圧 = 0.01V、充電カットオフ電圧 = 2.0V、サイクル数 = 2000。

注意：スクリーンショットに示される電圧範囲はあくまで参考値であり、実際の範囲は材料に依存します。

2. リチウムイオン電池における充放電カットオフ電圧設定の主要決定要因

カットオフ電圧は、主として電極材料の熱力学的安定性（化学的安定性）によって規定されます。

正極材料（LiCoO₂、NCM/NCA、LiFePO₄、LiMn₂O₄ など）においては、過度に高い充電電圧が不可逆的な構造相転移、格子酸素の放出、遷移金属イオンの溶解、あるいは電解液との激しい酸化副反応を引き起こす可能性があります。これらの現象は容量劣化を加速させ、内部抵抗を増加させ、さらに熱暴走を誘発するおそれがあります。

負極材料（主に黒鉛）では、過度に低い放電電圧（＝負極電位の上昇）によって過剰脱リチウム化が進行し、構造崩壊（剥離・粉砕）を招きます。特に、負極電位が電解液の還元電位を下回ると、負極表面で連続的な還元分解反応が発生します。その結果、SEI（固体電解質界面膜）が過度に厚くなる、あるいは金属リチウムの析出（リチウムデンドライト）が生じます。リチウムデンドライトはセパレーターを貫通し、内部短絡や重大な安全リスクを引き起こす可能性があります。

電解液（一般的には有機炭酸エステル溶媒中のリチウム塩）には安定した電気化学的ウィンドウが存在します。上限電圧を超えると正極側で酸化分解が起こり、下限電圧を下回ると負極側で還元分解が進行します。これらの副反応は活物質リチウムや電解液を消費し、ガスを発生させ、SEIを劣化させ、性能低下を招きます。

充放電サイクル性能は電圧管理に大きく左右されます：

（1）ディープサイクル（広い電圧範囲での使用）は、1サイクル当たりの容量を増加させる一方で、電極劣化や副反応を加速させ、電池寿命を著しく短縮します。

（2）極端な電位を避けるようにカットオフ電圧を最適化することが、長寿命化の鍵です。例えば、放電カットオフ電圧をわずかに高める（2.5V → 2.8V／3.0V）あるいは充電カットオフ電圧を少し下げる（4.2V → 4.1V）ことで、容量はわずかに犠牲になりますが、充放電サイクル性能は大幅に改善されます。

エネルギー密度と容量の関係

エネルギー密度と容量は電圧ウィンドウと直接的に相関しています。電圧ウィンドウを広げることで、より多くのリチウムイオンを脱挿入でき、容量およびエネルギー密度の向上につながります。

安全性の重要性

安全性に関する考慮は最優先事項です。

（1）過充電（充電カットオフを超過する場合）：極めて大きなリスクを伴います。正極の分解による酸素放出、電解液の酸化反応による発熱、リチウムメッキに伴うデンドライト生成などが発生し、最終的に熱暴走、発火、爆発に至る可能性があります。

（2）過放電（放電カットオフを下回る場合）：即座の危険性は比較的小さいものの、低電位で銅集電体が溶解します。その後の充電過程において、溶解した銅イオンがデンドライトとして析出し、短絡リスクを生じさせ、性能を恒久的に劣化させます。

充放電カットオフ電圧の厳守こそが、最も基本的かつ重要な安全バリアです。

アプリケーション別の電圧設定戦略

用途に応じて、電圧戦略は異なります。

（1）民生用電子機器（スマートフォン／ノートパソコン）：エネルギー密度を重視し、比較的広い電圧ウィンドウを採用します（例：3.0V～4.2V／4.35V）。寿命に対しては中程度の期待値です。

（2）電気自動車：エネルギー密度・出力・寿命・安全性のバランスを重視します。保守的な電圧ウィンドウが標準であり（例：NCM 3.0V～4.2V、LFP 2.5V～3.65V）、厳格なBMS制御が適用されます。

（3）エネルギー貯蔵システム：超長寿命とコスト効率を重視します。狭い電圧ウィンドウが一般的で（例：LFP 3.0V～3.4V、約40%のSOCを利用）、サイクル寿命を最大化します。

精密なカットオフ電圧設定と制御の重要性

カットオフ電圧を精密に設定し、厳格に制御することは、リチウムイオン電池の安全性確保、充放電サイクル性能の最適化、そしてエネルギー密度と信頼性のバランスにおいて基盤を成します。この原則は、新規電極材料の開発、電解液の最適化、BMS戦略の設計、極端環境下での性能検証といった重要な活動の根幹を支えています。これらはすべて、厳密に定義された電圧／温度ウィンドウ内での精密かつ再現性のある試験を前提とします。

R&D・製造・品質管理における実験的重要性

電池のR&D（Research and Development、研究開発）、製造、品質管理においては、温度条件下での充放電挙動をシミュレーションすることが不可欠です（高温による加速劣化試験、低温での性能検証、室温でのサイクル試験など）。

カットオフ電圧における電池状態（容量、内部抵抗、温度上昇、クーロン効率）を正確に把握することで、材料の限界を明らかにし、プロセスを最適化し、BMSロジックを検証し、寿命を予測し、安全リスクを評価できます。

さらに、電極反応速度、界面安定性、電解液の輸送特性、副反応などに影響を与える温度は、電圧管理と相互に作用しながら、電池の総合的な性能と安全マージンを規定する重要な要素となります。

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