1. ナトリウムイオン電池の正極材料の概要

ナトリウムイオン電池は、リチウムイオン電池と同様の構造、構成要素、および充放電メカニズムを共有しています。近年、リチウムイオン電池は急速に発展し、市場における主要な電池技術となっています。しかし、より新しく、コスト効率の高い代替技術であるナトリウムイオン電池の研究においても、顕著な進展が見られます。リチウムイオン電池と同様に、正極材料はナトリウムイオン電池の性能を決定する最も重要な構成要素です。正極材料の物理化学的および電気化学的特性、例えば粒子サイズ、形態、比表面積、叩き密度、構造、組成などは、ナトリウムイオン電池の応用に大きく影響します。したがって、本稿ではナトリウムイオン電池に用いられる正極材料について紹介します。

2. ナトリウムイオン電池における理想的な正極材料の特性

ナトリウムイオン電池の理想的な正極材料は、以下の特性を備えている必要があります。

·高い動作電圧：電池の放電反応におけるギブス自由エネルギーが十分に大きく、開回路電圧が高くなることで、より高い比容量を実現できます。

·高い理論比容量：単位質量あたりにより多くのナトリウムイオンを収容でき、可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションを可能にします。遷移金属イオンは充放電サイクル中に電荷バランスを維持するため、可変の酸化状態を示す必要があります。

·長いサイクル寿命：ナトリウムイオンの挿入・抽出による構造変化は完全に可逆であることが求められ、材料の構造的完全性を保持する必要があります。

·優れたレート特性：ナトリウムイオンの拡散係数が高く、電極材料内部および表面での拡散速度が速いことが望まれます。

·良好な化学的安定性：電池の保管および運転中に電解質との化学反応が最小限であることが必要です。

·簡便で環境に優しい製造プロセス

·比較的高い電子およびイオン伝導性

3. ナトリウムイオン電池の正極材料の分類と紹介

現在、ナトリウムイオン電池の主流の正極材料は、以下の3種類です。

·層状酸化物（NaMxO2、ここでMは1種または複数の遷移金属元素を示します）

·ポリアニオン化合物（例：NaFePO4、Na3V2(PO4)3）

·プルシアンブルー類似体（例：NaFe[Fe(CN)6]）

層状酸化物の一般的な化学式はNaxMO2で表されます（ここで「x」はナトリウム含有量を示します）。酸化物は最も一般的な正極材料であり、その充放電メカニズムは図1に示されています。

図1 NaCoO2の充放電模式図

遷移金属元素は複数の価数状態を持つため、充放電プロセス中に酸化還元反応が可能であり、ナトリウムイオンの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションを促進します。異なる遷移金属元素は材料特性に異なる影響を与えます。例えば、コバルトは電子伝導性と構造安定性を向上させ、マンガンは材料コストを削減し、ニッケルはエネルギー密度を高めます。層状酸化物系正極材料は、実際の比容量が140～160 mAh/g、平均動作電圧が3.2V～3.5Vです。比容量はリチウムイオン電池（例：三元系正極）に比べてやや低いものの、ナトリウムイオン電池は広い動作温度範囲（–40℃～60℃）、負極にアルミ箔を使用可能（セル質量の軽減およびパックのエネルギー密度向上）、および安全性の向上といった顕著な利点を有します。さらに、製造プロセスは既存のリチウムイオン電池正極生産システムと互換性があり、幅広い温度範囲での評価が可能な総合的な試験装置およびシステム（例：NEWARE WGDWシリーズ、–70℃～150℃の環境対応、チャンバー容量100L～1000L、図2参照）も開発されています。これらの利点により、層状酸化物正極を用いたナトリウムイオン電池は将来的に大きな市場潜在力を有しています。

図2 NEWARE製高低温チャンバー

現在のハイエンド市場で使用される高ニッケルリチウム電池正極材料と同様に、高ニッケル層状ナトリウムイオン正極材料（例：NCM811）は、高いNi含有量を取り入れて高価なCoを置換することでコストを削減しつつ、Niの特性を活かして高い比容量を実現します。Mnは構造フレームワークの安定性を維持するのに寄与し、Coは構造の安定化と電池の平均動作電圧の向上に貢献します。しかし、深い脱ナトリウム化における高電圧下では、高ニッケル材料はO3からP3への不可逆的な相転移（図3に示すように）やより複雑な構造変化を起こしやすくなります。これにより、格子定数や体積の変化が生じ、構造疲労や容量劣化を引き起こします。高電圧で生成される高酸化状態のNi4+は電解液分解を触媒し、正極電解液界面（CEI）膜の形成をもたらし、電解液およびナトリウムイオンの消費を引き起こします。さらに、Ni2+（0.69 Å）のイオン半径はNa+（1.02 Å）に近く、サイクル中にNi2+がナトリウム層に移動する現象を助長します。この現象はナトリウムイオンの拡散経路を遮断し、インピーダンスを増加させ、容量劣化や電圧分極を引き起こし、最終的に電気化学性能を低下させます。

図3 異なる層状構造におけるナトリウムイオン移動経路の模式図。A、B、CはNaxMO2フレームワーク中の酸素原子の異なる積層配列を示す

2025年4月、CATLは低温環境下での使用を想定し、耐用年数8年以上を実現した大型トラック向け24V統合型スタートストップバッテリー「Naxtra」を発表しました。そのライフサイクル全体における総所有コストは、従来の鉛蓄電池と比べて61%低減されています。Naxtraトラック用電池は深放電性能、–40℃での即時始動、1年間の保管後でも安定した起動性を示し、大型車向けの鉛蓄電池の有力な代替技術として位置付けられています。CATLが発表したNaxtra乗用車用電池は、層状酸化物正極材料を採用し、エネルギー密度175 Wh/kgを達成するとともに、–40℃で90%の使用可能容量を維持しています。極端な状態の充電（SOC10%）であっても、–40℃でほぼ電力低下は見られません。最大充電速度5C、航続距離500 km、10,000サイクル以上に対応可能であり、ナトリウムイオン電池正極材料の開発をリードする潜在力を示しています。

ポリアニオン化合物の化学式は一般にNaxMy[(XOm)n–]zで表され、MはFe、Mn、Vなどの遷移金属元素を示し、ナトリウムイオンの可逆的な貯蔵および放出を可能にします。XはP、S、Siなどの非金属元素を示し、酸素と結合してポリアニオングループを形成し、安定した結晶構造を構築します。代表的なポリアニオン化合物としてNaFePO4があり、LiFePO4に類似した構造を有します（図4参照）。その理論比容量は154 mAh/gです。しかし、結晶構造による電子およびイオンの移動速度の遅さ、初回充放電サイクルにおける不可逆的な相転移、界面での副反応、電極内の不活性材料の存在などの制約により、実際の比容量は理論値より低くなります。平均動作電圧が3Vであるため、安全性やコスト効率を重視する低速電動車やエネルギー貯蔵ステーションなどの用途に適しています。

図4a LiFePO4の構造、図4b NaFePO4の構造（FeO6八面体およびリン酸四面体はそれぞれ緑と青で示され、ナトリウム原子は黄色の球で表される）

NaFePO4は有望な性能を示すものの、合成方法には依然として課題があり、製造プロセスのさらなる探索と改良が必要です。現時点でナトリウムイオン電池向けに商業的に最も有望なポリアニオン正極材料は、ナトリウム鉄ピロリン酸塩（NFPP）です。化学式Na4Fe3(PO4)2P2O7を有する新規ポリアニオン正極材料であるNFPPは、独特な三次元フレームワーク構造を特徴としています。その構造模式図は図5に示されています。この構造は[P2O7]4–単位と[Fe3P2O13]n層が織り交ざることによって形成され、ナトリウムイオン輸送のための広範なトンネルネットワークを構築しています。この特性により、NFPPは電池材料分野において特に注目されており、電池性能および安全性の向上に大きな意義を持つ材料といえます。

図5 NFPPの結晶構造およびナトリウム配位環境

NFPPの理論比容量は129 mAh/gですが、実際には一般的に90～100 mAh/gしか達成されません。この低下は主にナトリウムと鉄のサイト混合によるもので、合成および充放電プロセス中にナトリウムイオンと鉄イオンが互いの位置を占有することにより、20～30%の容量損失が生じます。2025年9月18日、EVE Lithium Energyは初の大規模180 kWhナトリウムイオン電池エネルギー貯蔵システムを発表しました。本セルは改良型NFPP材料「NF115L」を使用しており、サイクル寿命は30,000サイクル以上、放電出力は1 P以上、動作温度範囲は–40℃～60℃を実現しています。また、SOC0%での超長期保管にも対応可能です。より高い安全性と環境適合性を有し、リチウムイオン電池と比較してライフサイクル全体の炭素排出量を42%削減しています。NFPP材料の今後の研究開発は、低い電気伝導性、電子・イオン移動速度の遅さ、容量損失といった課題への対応に焦点が当てられます。

プルシアンブルー類似体（PBA）は、独特の構造と特性を持つ結晶性材料の一群です。その構造はプルシアンブルーに類似しており、一般的な化学式はAxM[M'(CN)6]y·nH2O（0＜x≤2、0＜y≤1）で表されます。ここでAはナトリウムイオンやカリウムイオンなどのアルカリ金属イオンを示し、MおよびM'は遷移金属イオンを示します。x、y、nは各種イオンの化学量論係数を表します。開放型三次元フレームワークの恩恵により、PBAは高いイオン伝導性を示し、優れたレート特性に寄与します。使用する遷移金属イオン（例：Fe、Mn）に応じて、平均動作電圧は3.2V～3.4Vに達することがあります。理論的には、ナトリウムイオン2個を抽出すると、最大で170 mAh/gの高い可逆比容量が得られます。さらに、PBAは合成が容易でコストも非常に低く、ナトリウムイオン電池向けの高性能正極材料として理想的に思われます。しかし、結晶構造中の水分子はナトリウムサイトを占有するだけでなく、充放電プロセス中に電解液と反応する可能性があります。この副反応により、活性ナトリウムイオンおよび電解液が消費され、ガスが発生し、電極構造が損なわれ、最終的に電池のサイクル寿命が低下します。さらに、合成時には[Fe(CN)6]の欠損が材料中に容易に形成されることがあり、図6に示されています。

図6 プルシアンブルー結晶構造の模式図：（a）[Fe(CN)₆]欠損なし、（b）[Fe(CN)₆]欠損あり

欠損はナトリウム含有量を低下させるだけでなく、結晶水の含有量を増加させやすく、材料の安定性をさらに損ないます。プルシアンブルー類似体（PBA）自体は比較的多孔質な構造を有し、叩き密度が低いため、体積エネルギー密度が低下します。近年、研究者はさまざまな改質手法を採用しており、例えば、結晶水含量を低減する高温後処理、キレート剤を用いて合成速度を遅らせ欠損や結晶欠陥を最小化する方法、ナノスケールでの構造制御などが行われています。これらの手法により、材料性能はある程度改善されています。例えば、CATLが2021年に発表した第1世代ナトリウムイオン電池は、高容量の特殊プルシアンブルー（プルシアンホワイト）を正極材料として採用し、セルレベルで160 Wh/kgのエネルギー密度を実現しました。この電池は急速充電（室温で15分でSOC80%に到達）を可能とし、–20℃でも90%以上の放電容量保持率を維持しました。システム統合効率は80%以上であり、熱安定性は国家安全基準を大きく上回ります。しかし、PBAに伴う課題が依然として存在することに加え、ポリアニオン化合物や層状酸化物の開発および商業化が急速に進んでいるため、研究の関心は徐々にLTMO（層状遷移金属酸化物）およびNFPP（ナトリウム鉄ピロリン酸塩）材料へと移っています。将来的に結晶水の問題が解決されれば、PBA系材料も大幅な性能向上を達成する可能性があります。

4. ナトリウムイオン電池正極材料の今後の展開

ナトリウムイオン電池はリチウムイオン電池に対して大きなコスト優位性を有するものの、将来的な目標はリチウムイオン電池を完全に置き換えることではなく、リチウムイオン技術が限界に直面する特定の用途において補完的な役割を果たすことです。これには、極端な温度環境下で運用されるエネルギー貯蔵システム、低速電動車、および高低温環境下で使用されるスタートストップ電池が含まれます。三大正極材料タイプのうち、ポリアニオン化合物は優れた安定性と長寿命を示すため、安全性と安定性が重視される大規模・系統レベルのエネルギー貯蔵システムに非常に適しています。ここでは高いエネルギー密度が主な要求事項ではありません。層状酸化物は既に小型電動車で採用されており、低速電動車向けの鉛蓄電池置換を目指すことで大きな市場機会が期待されます。一方、プルシアンブルー類似体は、結晶水問題が効果的に解決されれば、中～高級電動車市場をターゲットにする可能性があります。

参考文献

[1] Abraham K M. How comparable are sodium-ion batteries to lithium-ion counterparts?[J]. ACS Energy Letters, 2020, 5(11): 3544-3547.

[2] Liu Q N, Hu Z, Chen M Z, et al. Recent progress of layered transition metal oxide cathodes for sodium-ion batteries[J]. Small, 2019, 15(32): 1805381.

[3] Barpanda P, Lander L, Nishimura S, et al. Polyanionic insertion materials for sodium‐ion batteries[J]. Adv Energy Mater, 2018, 8(17): 1703055.

[4] Wu X, Shao M, Wu C, et al. Low defect FeFe(CN)6 framework as stable host material for high performance Li-ion batteries[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2016, 8(36): 23706-23712.

補足

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